Родился 7 июня в 1968 году в пгт Полесское Киевской области. Кандидат философских наук. Политическую деятельность начал еще в 1993 году когда руководил Украинским студенческим союзом. Являлся членом Народного Руха Украины, потом президиума НРУ. В 2001 году находился на подъеме вверх по политической деятельности.

Сначала был членом президиума «За правду!» и председателем молодежной коалиции Наша Украина. Пять раз становился народным депутатом Украины. С 2002 по 2005 года был членом политической фракции Наша Украина. Кириленко является активным участником акций неповиновение граждан, в 1990  «революция на граните» участвовал в студенческой голодовке и в 2004 в «оранжевой революции».

В 2005 году, когда Виктор Ющенко победил на выборах президента Украины, Вячеслав стал министром труда и социальной политики, после того как правительство Юлии Тимошенко пошло в отставку, Кириленко стал вице-премьер-министром при Юрии Еханурове. В 2006 году на парламентских выборах Вячеслав как беспартийный очередной раз пробился в народные депутаты, вошел в список блока Наша Украина, в этом же году стал членом политической партии НСНУ и потом возглавил ее и стал председателем пропрезидентской партии. В 2007 году при досрочных парламентских перевыборах Кириленко прошел под вторым номером в блоке  Наша Украина – Народная самооборона.

В 2008 году отдал место главы партии Виктору Ющенко, позже возглавил партию За Украину! С 2012 года есть народным депутатом Украины, прошел в парламент в списке партии Батькивщина, является ее заместителем и главой комитета Верховной Раде по вопросам культуры и духовности. Женат на Екатерине Кириленко, есть дочь. Хобби – литература, футбол и философия.